电解液作为锂离子电池的“血液”，是不可或缺的一部分，而将电解液用于更高能量密度的锂金属电池时，不可避免的会产生锂枝晶问题，锂枝晶的生长会穿透隔膜，与正极接触导致电池短路，严重影响电池的性能。为了克服这些问题，固态电解质的发展显得尤为重要，固态电解质具有不易挥发、耐高温、耐腐蚀、化学性能稳定、杨氏模量高等优点，可以抑制锂枝晶的生长，其安全性能远高于液体电解质，促进了锂金属电池的安全商业使用。当前，固态电解质主要可分为三类：聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。理想的固态电解质应具有高离子电导率、低电子电导率、宽电化学窗口及良好的电化学稳定性和机械性能。
聚合物固态电解质：
聚合物固体电解质由聚合物基体和锂盐组成，具有柔韧性好、易大规模的制备薄膜、质量轻的优点。不存在微孔通道，力学和机械强度较好，有助于抑制锂枝晶，安全性高等优势。常见的固态聚合物基体：聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。常见的锂盐：LiPF6、LiTFSI、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiAlCl4等。
聚合物电解质的室温离子电导率普遍很低，通过加入阴离子较大的锂盐、在基体内加入无机填料（金属氧化物纳米颗粒、纳米SiO2、ZSM-5型沸石、LLZTO），增加锂离子的传输通道，提高电导率和离子迁移数，通过多种聚合物交联、共混、接枝，或添加少量增塑剂可以提高聚合物电解质的室温电导率，原位固化可以将聚合物电解质与正负极的物理接触提升到液态电池的水平，非对称电解质的设计可以扩宽聚合物电解质的电化学窗口。
氧化物固态电解质：
氧化物固态电解质具有电化学稳定性高、电化学窗口宽等优点，是近年来发展最快的固态电解质类型。按物质结构，氧化物固态电解质可以分为晶态电解质和玻璃态电解质。其中，晶态电解质包括石榴石型Li3+xA3B2O12固态电解质（LZZO）、钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质（LLTO）和NASICON型Li1+xAlxTi(Ge)2-x(PO4)3固态电解质；玻璃态电解质包括反钙钛矿型Li3-2xMxHalO固态电解质和LIPON薄膜固态电解质。
氧化物固态电解质室温离子电导率较低，界面阻抗大，且通常厚度较厚，大大降低电池的体积能量密度。可以通过元素掺杂、优化烧结工艺、烧结助剂来提高其离子电导率；控制聚合物层间、合金中间层来优化其界面阻抗；改善膜处理工艺、控制晶体尺寸和界面改性来提升其机械性能。通过溶液/浆料涂覆法可制成超薄固态电解质膜。
硫化物固态电解质：
硫化物固态电解质室温电导率高，延展性好，可以通过掺杂、包覆提高稳定性。硫化物电解质目前主要有玻璃、玻璃陶瓷和晶体三种类型，其中晶态和玻璃态的离子电导率最高。硫化物晶态固体电解质一般通过高温烧结制成最为典型的是THIO-LISICON型Li3.25Ge0.25P0.7S4；玻璃态固体电解质通过机械球磨或高温熔融后快速冷却的方法获得：Li2S-SiS2，Li2S-P2S5-LiI，Li2S-SiS2-LiI等；玻璃陶瓷固体电解质球磨后经过一步低温烧结后获得：Li7P3S11，80Li2S-20P2S5等。
硫化物电解质的电化学窗口窄，与正负极的界面稳定性较差，与空气中的微量水即可发生反应，释放有毒的硫化氢气体，其对生产、运输、加工有很高的要求。通常采用电极材料改性、电极包覆、掺杂、包覆等改性手段能够有效改善这些问题。
资料参考：
[1]Manthiram, A., Yu, X. & Wang, S. Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes. Nat Rev Mater 2, 16103 (2017).
[2]T. Chen, Y. Jin, H. Lv, el , Transactions of Tianjin University 2020, 26, 208.
[3]陈龙,池上森,董源等.全固态锂电池关键材料—固态电解质研究进展[J].硅酸盐学报,2018,46(01):21-34.DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.2018.01.03.
[4]张卓然,魏冰歆.硫化物全固态电池的研究及应用[J].船电技术 ,2022,42(10):11-15.DOI:10.13632/j.meee.2022.10.029.
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