研究背景：随着便携式电子产品和电动汽车的不断发展，可充电电池的能量密度和安全性已无法满足市场需求。传统液态锂离子电池面临着能量密度有限、安全性不足等关键问题，在此背景下，固态锂电池（SSLB）在安全方面体现出来的巨大潜力受到广泛关注。此外，固态电解质（SSE）的使用使高压正极与锂金属负极的匹配成为现实，从而提高了SSLB的能量密度。

成果介绍：近期，中国青岛大学郭向欣课题组提出了一种基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的复合固态电解质，其从“盐中聚合物”（PIS）到“陶瓷中聚合物”（PIC）的双层结构设计，提高了固态电解质与正负极之间的界面稳定性。“PIS”电解质基于以锂盐为主要成分的PVDF基体，具有高达4.8 V的电化学窗口和2.1×10^-4 S cm^-2的离子电导率。同时，通过与无机纳米颗粒的结合，进一步赋予了“PIC”电解质5.0 MPa的高机械强度和良好的电化学稳定性，从而抑制了锂枝晶树枝状突起的渗入。将分层电解质（约16μm）与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极和锂负极组合后，得到的电池在0.2C下循环200次后，容量保持率达到83.3%。此外，在0.2C电流密度和7.6 mg cm^-2的正极高负载下，相应的软包电池在120次循环后实现了89.7%的出色容量保持率。该研究以题目为《Hierarchical-structural design of ultrathin composite electrolytes for high-stability solid-state lithium batteries: from “polymer-in-salt” to “polymer-in-ceramic”》的论文发表在国际能源顶级期刊《Nano Energy》。

图文导读：

图1 基于（a）“PIS”电解质、（b）“PIC”电解质和（c）具有“PIS/PIC”双层结构电解质的制备过程示意图

如图1a所示，以锂盐为主要成分的“盐包聚合物”（PIS）电解质显著提高了离子电导率。但盐含量的增加伴随着机械强度的牺牲，抑制枝晶生长的能力变差。在SPE中引入无机陶瓷填料构建复合固态电解质（CPE），通过降低聚合物基质的结晶度来进一步增强链段运动，但过多的陶瓷填料会反过来破坏电解质的离子电导率和柔韧性，如图1b所示。

图2 “PIS”电解质物理表征图

对“PIS”电解质进行热重、拉曼、红外等表征测试，DMF含量（在150~200℃下蒸发）随着锂盐浓度的升高而增加，当盐/聚合物比为1.25时，“PIS”电解质中的残留DMF含量为10.7%。实验表明，残留的DMF起着重要的增塑剂作用，可以降低 PVDF的结晶度并加速离子迁移。

图3 “PIS”电解质SEM图及相关电化学性能图

能级计算和LSV测试表明，即使掺杂了大量的LiTFSI，基于PVDF的电解质对正极的稳定性也基本不变，电化学窗口都能达到4.8V以上。PL-1.25 电解质表现出0.33的离子迁移数，并且在30℃时离子电导率达到2.1×10^-4 S cm^-1，盐/聚合物比为1.25时的“PIS”电解质能与正极紧密接触，并在正极界面提供快速的离子传输。

图4 “PIC”电解质物理表征及电化学性能图

在PL-1.25掺入20-80%不同量的LLZTO纳米颗粒，制备“PIC”型电解质，验证对“PIC”电解质对负极界面的改善。通过一系列电化学测试，得到PL-1.25-60L具有最好的性能，LLZTO的引入增加了游离锂的浓度并固定了阴离子,离子迁移数（0.47）和对锂稳定性都有优异的表现，PL-1.25-60L显示出阻止锂枝晶渗透的最佳能力。

图5 “PIC”电解质与“PIS”电解质的锂对称电池循环后电解质与锂片SEM图

PL-1.25与PL-1.25-60L的锂对称电池循环100次后的锂负极和电解质图片表明采用PL-1.25-60L的循环后的锂负极和电解质更为光滑平整，验证了LLZTO增强了锂负极与电解质界面相容性的积极作用，体现出“PIC”电解质对锂负极的友好性。

图6 PIC-PIS双层复合电解质物理表征图与电化学性能图

制备的双层复合固态电解质厚度仅为16µm，在正极负载量为7.4 mg cm^-2的NCM622/HSCE/Li电池中进行循环性能测试，充放电曲线在整个循环过程中保持良好的形状，在0.2C下循环150次后，容量保持率为88.5%（图6i）。

图7 PIC-PIS双层复合电解质的软包电化学性能图及滥用测试

通过组装软包电池，验证在商业中的应用性。在0.1C下，软包电池的首圈放电比容量为160 mAh g^-1，120次循环后的容量保持率高达87.5%（图7b-c）。同样，在0.2C下，120次循环后的容量保持率也高达89.7%（图7d-e）。在整个循环过程中，软包电池的平均库仑效率超过99%。并且对软包电池采用弯曲和剪切等滥用测试手段也能使LED小灯正常工作。这些直观结果有力地证明了采用从“PIS”到“PIC”的HSCE设计的软包电池具有可靠的安全性和良好的实际应用潜力。

 研究结论:为了实现固态电解质与正负两极界面兼容的目的，作者构建了基于 “PIS”和“PIC”的双层超薄复合固态电解质（HSCE)。盐/聚合物比为1.25的软质“PIS”电解质显示出高达4.8V的电化学窗口和2.1×10^-4 S cm^-1的离子电导率，确保了正极与电解质之间紧密的高导电性界面接触。在“PIS”基础上掺入60% LLZTO陶瓷填料的硬质“PIC”则表现出5.0 MPa的高抗拉强度和可靠的电化学稳定性，同步实现了无树枝状突起的负极界面。通过逐层胶带浇铸，这种HSCE呈现出约16μm的超薄厚度。组装的固态NCM622/Li电池获得了出色的电化学性能，其首圈放电比容量为158 mAh g^-1，循环200 次后，容量保持率为83.3%。当正极负载增加到7.4 mg cm^-2时，可进一步实现150次的高循环性能和88.5%的容量保持率。相应的5×5cm²软包电池在0.1C和0.2C下循环120次后，容量保持率分别达到87.5%和89.7%。此外，电解质设计策略还可扩展到其他聚合物基质，包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯碳酸酯（PPC）等。这项工作为充分考虑多尺度界面的情况下采用HSCE构建高稳定性SSLB提供了一种前景广阔的设计策略。

原文信息及相关链接

Kaiyue Liu, Xiaotong Chang, Xin Chen, Xiaoning Liu, Mengyang Jia, Zhijie Bi^*, Xiangxin Guo^*, Hierarchical-structural design of ultrathin composite electrolytes for high-stability solid-state lithium batteries: from “polymer-in-salt” to “polymer-in-ceramic”, Nano Energy, 2025, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110644.