祝贺我司首席科学家王海燕团队在化学领域国际顶级期刊《Angewandte Chemie》上发文，钠电耐高压层氧正极

研究背景：钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉，被视为锂离子电池的重要补充，有望在大规模储能、电动汽车等领域大放异彩。然而，其能量密度受限于钠的高摩尔质量和低氧化还原电位。在众多钠电正极中，层状金属氧化物（LMO）作为钠离子电池的正极材料，若能在高压下稳定运行，将大幅提升电池的能量密度，满足日益增长的能源需求。O3型层状金属氧化物因高容量和无钴特性备受关注，但其在高电压（>4.0 V）下易发生氧的不可逆氧化出现析氧现象和结构相变，导致容量快速衰减和安全隐患，限制了钠离子电池的进一步发展和广泛应用。科研人员一直在努力寻找解决办法，期望能突破这些瓶颈，让钠离子电池发挥出更大的潜力。

成果介绍：2025年3月15日，中南大学王海燕团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表题为“Charge Tuning and Anchor Effect Achieving Stable High-Voltage Layered Metal Oxides for Sodium-Ion Battery”的研究论文，团队成员匡加林、刘卓敏为论文共同第一作者，我司首席科学家—中南大学王海燕教授为论文通讯作者。

研究团队通过镧（La）掺杂实现电荷调控与锚定效应，显著提升了层状NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM）材料在极端条件（高电压、高温）下的循环稳定性。La的掺杂向过渡金属（TM）的氧配体引入额外的负电荷，促进TMO₆电荷转移，抑制了4.1 V下的氧析出并改善氧化还原动力学。此外，镧掺杂形成的LaO₆八面体为TM层的稳定锚定点，有效防止了晶格纳米裂纹的产生。因此，经过La掺杂改性的NFM在0.1C（1C=150 mAh g^-1）下表现出173.4 mAh g^-1的容量，并且，在2.0-4.2 V 1C下循环500次，容量保持率达71.21%，优于未掺杂的NFM 62.33%，即使温度升高到 55℃，NFML 在 100 次循环后仍能保持 87.5% 的容量。此外，采用该正极和硬碳负极组装的全电池能量密度高达438.78 Wh kg^-1，循环400次后容量保持率为70.2%，展现了该策略的广阔应用前景。

图1. （a）La掺杂进入Na、Ni、Fe和Mn位点的形成能；（b）NFM和（c）NFML的电子密度图，以及沿（001）方向TMO₆层的电子密度界面图（d）；（e）NFM和（f）NFML的O_2p轨道和M-O轨道的计算结果（能量带范围：-2.0 eV至2.0 eV）；（g）La掺杂后MO₆八面体配位轨道的能量级分裂图和（h）能带结构图。

图2. （a）NFM和NFML合成过程示意图；（b）NFM和NFML的X射线衍射图谱及（003）和（104）峰的放大图；（c）NFML的SEM-EDS元素分布图；（d）NFM和NFML的PDF图谱及结构示意图，其中蓝色线和黄色线分别对应TM-O键和TM-TM键的键长。

图3.（a）0.1C下初始充放电曲线；（b）在25℃、2.0-4.0 V电压范围内1C下的循环稳定性；（c）在55℃、2.0-4.0 V电压范围内1C下的循环能力；（d）在2.0-4.2 V电压范围内0.1C下的首次充放电曲线；（e）从0.1C到5C的倍率性能；（f）在25℃、2.0-4.2 V电压范围内1C下的循环稳定性；（g）与之前报道的基于镍-铁-锰的正极材料的循环稳定性对比。

图4. （a）首次充电和（b）放电过程中NFM和NFML正极的Na⁺扩散系数；（c）相应的Na⁺迁移能垒；NFM和NFML在（脱）钠过程中的氧氧化还原反应特性：（d）NFM和（g）NFML正极的循环伏安曲线；（e）NFM和（h）NFML的DEMS测试结果；（f）NFML在首次循环不同状态下O1s的原位XPS谱图（所有测试均在2.0-4.2 V电压范围内进行）。

图5. （a）NFM和（b）NFML在充放电循环过程中的原位XRD图谱，以及不同电压下计算的晶格参数（c和V）；（c）NFM和（d）NFML在2.0-4.2 V电压范围内循环500次后的HRTEM图像及其对应的FFT图像；（e）模拟Na₉Ni₉Fe₉Mn₉O₅₄和Na₈LaNi₉Fe₉Mn₉O₅₄在脱出2/3钠时的结构模型，用于模拟NFM和NFML充电至4.2 V的状态；（f）NFML中La位点周围的M-O键平均键长在钠脱出前后的变化，以及（g）NFM中相应Ni位点的变化。

图6. （a）NFM和NFML电极在循环过程中的失效和改性机制示意图；（b）硬碳||NFML全电池的结构示意图；（c）NFML正极在25℃ 2.0-4.0 V电压范围内0.5C下的循环性能。

研究总结：通过镧（La）掺杂的电荷调控和锚定效应有效解决了NFM在不同条件下循环时的氧逸出和不可逆过渡金属（TM）层滑移问题，实现了层状氧化物正极的三重提升：1. 抑制氧释放：强La-O共价键减少了4.1V左右的不可逆O₂释放。2. 稳定结构：LaO₆八面体锚定了活性TM，抑制了TM层滑动和晶体裂纹的形成降低相变应力。3. 提升动力学：La参与了电荷转移过程，促进了TMO₆内可逆的阴离子和阳离子氧化还原反应，改善了整体反应动力学。因此，NFML正极在不同条件下（包括高电压、高温和高倍率）表现出显著的性能提升。在2.0-4.2 V下，1C 500次循环后容量保持率为71.2%，即使在55℃下，NFML在100次循环后仍展现出87.5%的容量保持率。基于硬碳（HC）||NFML的全电池在在15 mA g^-1电流密度下展现出141.1 mAh g^-1的容量，并在75 mA g^-1下循环400次后容量保持率达70.2%。该研究成果为在钠离子电池中推进耐高压O3型镍铁锰层状氧化物提供了一种有效的策略，为后续正极材料的设计和优化提供了重要理论依据。并且，NFML 在高压、高温和高速率等条件下的出色表现，有望推动钠离子电池在更多领域的实际应用，如提升电动汽车的续航里程、增强大规模储能系统的稳定性等，具有非常广阔的应用前景。

文章信息：Jialin Kuang, Zhuomin Liu, Liang Fu,* Shi You, Mengjie Zhang, Yan Wang, Ning Ding, Dan Sun,* Yougen Tang, Haiyan Wang*.Charge Tuning and Anchor Effect Achieving Stable High-Voltage Layered Metal Oxides for Sodium-Ion Battery.Angew. Chem. Int. Edit., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202500715