我司首席科学家在国际顶级期刊Advanced Materials(IF=27.4)上发文，钠电正极，380Wh/kg

背景介绍：

作为锂离子电池的补充，钠离子电池（NIBs）在电网级能源存储领域具有巨大的应用潜力。经过十年的深入研究，推进钠离子电池的商业化尤为迫切。目前为止，负极方面的进展比正极的进展要快得多，尤其是具有代表性的硬碳负极，它在 LIB 方面的比容量与石墨相当。然而，正极材料的能量密度和循环寿命已成为实用NIBs电池的主要瓶颈。

正极材料的选择

正极材料在决定钠离子电池性能、成本以及安全性方面扮演着至关重要的角色。当前，普鲁士蓝类似物（PBAs）、层状金属氧化物（TMOs）和聚阴离子化合物在各种已开发的 NIBs 正极材料中最具商业前景。它们在能量密度、循环稳定性、生产成本以及环境友好性等方面各具特色。如图1所示，PBAs 因其理论容量高、三维开放式晶体结构和原材料成本低（如基于铁和锰的普鲁士蓝类似物）而受到广泛关注和研究兴趣。然而，合成普鲁士蓝正极的快速沉淀动力学通常会导致生成大量配位水和晶格空位，从而最终降低电化学性能。由此获得的超细晶粒也会导致较低的体积能量密度，从而限制了其实际应用。TMO 通常具有较高的放电容量，但在较宽的电位范围内会出现类似斜坡的电压曲线，使平均电压相对较低（通常不高于 3.4 V）。另一方面，复杂的相变是由层板在深度脱钠状态下滑动引起的，这被认为是结构不稳定的决定性因素之一。此外，TMO正极的潜在氧释放是另一个值得关注的安全问题。聚阴离子型化合物具有良好的离子扩散通道、高安全性和优异的结构稳定性，其在钠离子脱嵌过程中体积变化稳定，在Na⁺脱嵌过程中具有最小的结构重排，因而循环寿命可达4000-10000次。这些特点使得聚阴离子正极成为大规模应用在储能领域最有前途的NIBs正极之一。

图1 钠离子电池常见正极材料对比图

聚阴离子型化合物

聚阴离子化合物的种类繁多，如图2所示，可分为磷酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐和NASICON 钠快离子导体等材料。

磷酸盐型聚阴离子化合物。橄榄石结构的NaMPO₄在磷酸盐型聚阴离子材料当中具有最简单的结构。其中，钠离子只能在一个方向上传输，不能通过简单的固相方法直接制备。这种材料基于变价过渡金属离子具有的氧化还原性质使得材料具有电化学活性，但是该种材料本身的低容量和低稳定性使其与可实用化的正极材料还有一定差距。

硫酸根型聚阴离子化合物。硫酸根比磷酸根具有更强的电负性，因此使用硫酸根对磷酸根进行取代可以提高材料作为钠离子电池正极时的工作电压。在NaMSO₄F类材料中，M也可以是Ni、Co等过渡金属化合物，这一类材料共同的特点都是一定程度上改善了氟磷酸盐低工作电压和低电导率的问题。但是硫酸根型聚阴离子化合物理论容量不高，SO₄^2-基团热稳定性较差，在400℃下分解产生SO₂。

焦磷酸盐型聚阴离子化合物。钠基的焦磷酸盐材料主要分为NaMP₂O₇（M=Ti，V，Fe）和Na₂MP₂O₇（M=Fe，Mn，Co）两大类，由于焦磷酸盐（P₂O₇）基团的强诱导作用而具有相对较高的操作电压，并且开放结构促进了更快的离子扩散动力学。而每种材料中可能同时具有多种晶体类型，例如NaMP₂O₇就包含三斜、单斜或四方多种结构，并且都能提供Na⁺ 迁移的通道，可以通过传统铁锂制备的方法来直接制备。然而，电压平台较低、制备过程易生成杂相和材料本征电子电导率较低是目前面临的主要问题。

NASICON 钠快离子导体。聚阴离子材料中另一类材料为NASICON，钠快离子导体。由于NASICON的钠离子占据间隙空位中的两个位置，其3D 结构中有大量钠空位，能快速传导钠离子，具有较高的离子传导率（10^-9至10^-11 cm² s^-1），十分有利于钠离子的脱嵌，是实现钠离子电池快充性能的理想选择；并且其具有开放性的骨架结构，在钠离子脱嵌过程中结构非常稳定，因此逐渐成为人们研究的热点。但是目前NaSICON型固态电解质仍存在瓶颈，较大的界面电阻以及电解质与正极材料之间较缓慢的界面电荷传输动力学都限制了NaSICON在高性能固态钠电池上的应用。

’图2 不同类型的聚阴离子类化合物正极对比图

聚阴离子化合物产业化进展：

聚阴离子路线具有循环寿命长、热稳定性强、理论工作电压高、成本低廉等优势，是应用储能领域的理想正极材料，在储能示范性项目的带动下，聚阴离子正极材料产业化进程加快，叠加碳酸锂价格回落的因素，更具成本优势的聚阴离子路线“逆袭”，成为三种主要钠电正极材料中最受瞩目的存在。2023年聚阴离子正极材料价格（除磷酸钒钠）还处于6.3万元/吨，相比同期层状氧化物正极材料8.5万元/吨稍低。截至2024聚阴离子价格已经下降到4.1万元/吨（除磷酸钒钠），下降53.7%，相比2023则下降了21.2%。

起点研究院（SPIR）预计，到2025年聚阴离子路线出货量占比将达47.6%，到2030年占比将达64.22%。细分来看，聚阴离子路线可细分为磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、混合磷酸盐等体系，目前行业内主要路线为复合磷酸铁钠（NFPP）、硫酸铁钠（NFS）和磷酸钒钠（NVP），三种路线各有所长，因此可匹配不同应用场景。目前，布局磷酸铁钠路线的企业最多，硫酸铁钠次之。磷酸钒钠路线由于钒有毒，生产报备程序复杂且钒金属价格较高，所以布局企业较少。具体布局如下：

图3 国内外聚阴离子企业产业化布局(部分)

为了解决NASICON类型电极材料的容量衰减和电子电导率低问题。河南大学物理与电子学院白莹教授团队基于典型的NASICON结构Na₃V₂(PO₄)₃为例，与传统的高碳含量复合策略不同，提出了一种痕量功能碳修饰策略。利用碳点可作为离子表面活性剂的特点，通过在制备Na₃V₂(PO₄)₃过程中加入功能碳点调控其晶粒生长过程，减小颗粒尺寸，缩短电荷扩散路径。此外，台湾阳明交通大学Wu教授在2023年通过原位原子级别手段研究全固态钠电材料Na₃VP的钠脱嵌过程。在电池循环过程中，Na₃VP会发生相变，形成Na₂VP相。Na₂VP相能有效减少Na₃VP与NaV₂(PO₄)₃之间的晶格错配度，避免了材料结构坍塌。

基于以上分析，中南大学王海燕课题组针对NASICON型聚阴离子化合物进行改性，并在顶尖学术期刊《Advanced Materials》上发表了题为“Heterogeneous NASICON-Type Cathode With Reversible Multielectron Reaction for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的研究论文，第一作者为中南大学2021级博士研究生朱琳，通讯作者是我司首席科学家王海燕教授。

图4 文章信息图

王教授研究团队采用喷雾干燥技术一步合成了非均相NASICON型Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)/Na₂VTi(PO₄)₃（NFPP/NVTP）正极材料。互生结构的相互促进作用，使得NFPP相中的杂质被消除，NVTP相在较低的煅烧温度下结晶，有效地提高了NFPP/NVTP在制备过程中的纯度和结晶度，有利于实现其高容量和循环稳定性。因此，优化后的NFPP/NVTP在20 mA g^-1条件下具有155.3 mAh g^-1的高可逆容量，并且具有良好的循环稳定性，在1 A g^-1条件下，2500次循环后的容量保持率为82.9%，远远优于NFPP和NVTP(图5)。甚至在全电池配置下，，HC//NFPP/NVTP全电池也表现出优异的电化学性能，基于正极质量的能量密度仍然高达约380 Wh kg^-1，证实了这种非均相材料的应用前景(图6)。这种异质结构的构建策略为开发高性能NASICON型正极提供了非常有价值的见解。

图5 半电池电化学性能

图6 全电池电化学性能

小结：

聚阴离子类化合物工作电压高，化学稳定性和电化学稳定性好，其在钠离子脱嵌过程结构重排小，因而循环稳定性非常好，安全性能优异等优势，未来有望应用于电动汽车和大型储能领域。NASICON结构的聚阴离子化合物因其坚固的框架和成分的多样性而展现出巨大的应用潜力。本文通过喷雾干燥工艺制备了一种新型NFPP/NVTP异质结构正极材料。异质结构的构建实现了NFPP/NVTP的高结晶度和高纯度。优化后的NFPP/NVTP正极在20 mA g^-1下的放电容量为155.3 mAh g^-1。在1 A g^-1下循环2500次后的容量保持率为82.9%。并且组装的HC//NFPP/NVTP全电池能量密度达到389.7 Wh kg^-1，具有非常广阔的应用前景。

文章信息：Zhu, L. et al. Heterogeneous NASICON‐Type Cathode With Reversible Multielectron Reaction for High‐Performance Sodium‐Ion Batteries. Adv Mater (2024). https://doi.org/10.1002/adma.202408918.

参考文献：1.胡勇胜《钠离子电池科学与技术》2.国海证券《钠电作为储能的重要补充 聚阴离子正极材料有望受益》3.起点研究院SPIR《2023年中国钠电池正极材料行业趋势报告》4.Shen, F.-C. et al. In Situ Atomic-Scale Investigation of Structural Evolution During Sodiation/Desodiation Processes in Na₃V₂(PO₄)₃-Based All-Solid-State Sodium Batteries. Adv. Sci. 10, 2301490 (2023).5.Xu, C., Zhao, J., Yang, C. & Hu, Y.-S. Polyanionic Cathode Materials for Practical Na-Ion Batteries toward High Energy Density and Long Cycle Life. ACS Cent. Sci. 9, 1721–1736 (2023).6.Huang, R. et al. Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na₃V₂(PO₄)₃ Cathode via Trace Carbon Incorporation. Adv. Energy Mater. 14, 2400595 (2024).

期刊介绍：

Advanced Materials(AM)：Advanced Materials创刊于1988年，是一本由Wiley出版的混合出版期刊，是世界上最负盛名的期刊之一。是工程与计算大学科、材料与化学大领域（包含材料化学，材料物理，生物材料，纳米材料，光电材料，金属材料，无机非金属材料，电子材料等等非常多的子学科，以及非常大量与材料相关的研究领域）的顶尖期刊。在国际材料领域科研界上享誉盛名，该期刊接收与材料领域相关的顶尖科研成果。期刊ISSN号：0935-9648；EISSN：1521-4095。如图7所示，历年来IF 25+。Advanced Materials在中科院分区（最新升级版）：大类学科-材料科学1区；小类学科-化学：综合1区；物理化学：1区；材料科学：综合1区；纳米科技：1区；物理：应用1区；物理：凝聚态物理1区；Top期刊，非综述期刊，显示出其在材料科学领域的领先地位和广泛的影响力。

图7 AM 期刊历年影响因子