中科大 JACS 三种典型锂金属合金化负极机理研究

研究背景：高能量密度的锂离子电池对于推动大规模交通电气化至关重要。在这一背景下，与富锂合金相的电化学锂合金化反应提供了更高的理论容量，并且伴随的相变决定了合金化/脱合金的可逆性和循环稳定性。通过电化学合金反应与锂离子发生反应的电极材料，如硅(Li_4.4Si, 4200 mAh g^-1)，铝(Li_1.0Al, 993 mAh g^-1)，锡(Li_4.4Sn, 990 mAh g^-1)，镁(Li_1.95Mg, 2205 mAh g^-1)和银(Li_2.7Ag, 670 mAh g^-1)等，自从20世纪70年代以来一直备受关注。然而，相变特性对于两类合金，即固溶体和金属间化合物，之间的热力学性质和扩散动力学机制的影响仍然不完全清楚。然而，相变特性对固溶体和金属间化合物这两类合金的热力学性质和扩散动力学机制的影响仍然不完整。

成果介绍：中国科学技术大学季恒星团队研究了三种具有代表性的锂合金：扩展固溶体区域的Li−Ag合金；金属间化合物的Li−Zn合金，其固溶体相的Li原子浓度窗口非常窄；以及金属间化合物的Li-Al合金。固溶体相具有比金属间化合物低得多的相变能垒，从而导致相当高的锂合金化/脱合金化可逆性和循环稳定性，这是由于在固溶体内部建立了微妙的结构变化和化学势梯度。这两种效应使锂原子能够进入锂银合金的主体，形成均匀的合金相。富锂Li₂₀Ag合金对与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极的软包电池，面容量为3.5 mAh cm⁻²，在250次循环后可保留其初始容量的87%，库仑效率提高至99.8±0.1%。该文章研究了三种代表性的锂合金，讨论了不同锂合金化反应机制对于不同合金相类型的依赖性，以及对应热力学性质和扩散动力学机制的影响。研究结果为二次金属电池组件的智能设计提供了重要指导。

图1 Li−Ag合金(a)、Li−锌合金(b)和Li−Al合金(c).的二元相图

图2 三种锂合金化负极对称电池性能和TOF-SIMS深度分布图

图3 三种锂合金化负极组装半电池的CV曲线和原位XRD图

图4 三种锂合金化负极的混合焓曲线和锂合金化/脱合金化扩散机理

图5 使用Li−Ag合金组装的软包电池的循环性能

研究总结：此研究重点关注锂合金化反应的基础知识，并研究了高能锂金属电池合金相的热力学性质和金属原子扩散动力学。与金属间化合物相比，固溶体相发生了微妙的结构变化，并在金属晶粒内部建立了化学势梯度，这有利于锂合金化/脱合金过程中的合金相变和锂原子迁移。这些因素在锂化/脱锂循环中产生坚固且高度可逆的合金结构。面容量为3.5 mAh cm⁻²的Li₂₀Ag||NCM-811软包电池在250次循环后仍表现出87%的出色容量保持率，CE高达99.8±0.1%。研究结果为探索下一代高能二次金属电池的高容量、可逆性和稳健循环的合金电极带来了新的机遇。