固态电解质基础知识篇-离子迁移数

锂离子迁移数的定义

在锂离子电池的充放电过程中，正负极之间形成的电场会驱动离子在两极间进行迁移。具体而言，锂离子携带正电荷，在电场作用下会向负极方向迁移；而阴离子，携带负电荷，会在电场作用下向正极方向迁移。对于电池性能而言，真正重要的是锂离子的迁移。因此，离子迁移数评价的是体系中某一种离子的迁移能力，一般用该离子占体系中所有离子总数的比值，这一概念可以通过以下公式进行量化表示：

其中，Q 代表电解质中所有离子迁移的总电荷量，Q_-代表阴离子迁移的电荷量， Q₊ 代表锂离子迁移的电荷量。迁移数是衡量锂离子电池性能的关键参数，它直接关联到电池的充放电效率和安全性。

固态电解质电化学窗口的测试方法

方法1：恒电位极化法（稳态电流法）

恒电位极化法，是一种计算锂离子迁移数的方法。如图1所示，该方法组装的电池结构为Li/电解质/Li对称电池结构。对所测对称电池施加小而恒定的电势差ΔV（一般为10 mV左右），同时记录电流随时间的变化。初始状态下，电池系统中所有可迁移的例子均对电荷传输有影响，此时I₀（初始电流）最大。随着极化的进行，在电池内部逐渐形成稳定的离子浓度梯度，阴离子迁移被抑制，电池体系的电流由阳离子（即锂离子）贡献，记录此时的电流I_s（稳态电流）。此时的锂离子迁移数可以用以下公式表示：

上式未考虑电阻对体系中电流的影响，鉴于此，Bruce和Vincent重新定义了I₀和I_s，用下面两个公式表示：

其中，k为体系常数，ơ为电解质的电导率，R⁰_el和R^s_el分别为极化前后电极与电解质的界面阻抗。最后整理可得：

方法2：核磁共振法

在NMR脉冲场梯度(PFG-NMR)实验中，施加了脉冲场梯度之后，使用NMR波谱仪记录由样品中的原子核（锂离子）产生的信号。这些信号会随时间衰减，其衰减率与原子核的扩散系数有关。通过分析衰减的信号，可以提取出离子的自扩散系数（D）。自扩散系数是描述锂离子在电解质中迁移能力的参数。

恒电位极化法因其操作简单、成本较低而被广泛采用，NMR法提供了快速且准确的测定结果。通过这些方法，研究人员可以更好地理解和优化锂离子电池的电解质性能。

提高固态电解质电化学窗口的意义

电动汽车产业的快速发展对锂离子电池的快充能力提出了更高的要求，目前针对快充电池设计更多针对的是电极结构的改进。例如采用倍率性能更好的正负极材料、降低电极涂布量、降低压实密度等方法，这些方法已经为锂离子电池的快充性能带来了很大的提升。但是目前大家对提升锂离子在电解质中的迁移系数关注的不多。在充放电的过程中，正负极之间的电场会推动阴阳离子在正负极之间进行迁移，电解质的电导率是由阴阳离子共同组成的（所以高电导率并不一定意味着锂离子迁移效率高），但实际上只有锂离子的迁移对我们来说才是有意义的。锂离子的迁移数t₊越接近1，那么电解质中迁移的锂离子占比就越高，那么电解质在正负极之间传递电荷效率就会越高。但是目前商用的锂离子电池电解液采用为LiPF₆电解质盐，因此虽然它们具有很高的电导率（1-10mS/cm），但是它们的锂离子迁移数却都在0.5以下，这也就是说大多数的电导率都是由阴离子PF₆^-提供的，因此电解质的电导率的意义也就大打折扣了。造成这一现象的原因主要是因为锂离子溶解在电解液中时会发生溶剂化，从而在其表面产生一层溶剂化的外壳，从而限制了锂离子的迁移速度，而阴离子几乎不会发生溶剂化。从而导致过多的阴离子聚集在正极表面，在正负极之间产生了一个浓度梯度，产生浓差极化，导致较大的过电势，限制了锂离子电池能量密度和功率密度的提升。研究显示，当锂离子的迁移数提高到约0.7左右，就能显著的提升锂离子电池的快速充电能力，因此如何在高的电导率下，保持高的迁移系数对于提高锂离子电池的功率密度和能量密度具有重要的意义。

提升离子迁移数的策略

方法1：阴离子配位策略

德国亥姆霍兹明斯特研究所提出利用高配位阴离子如三氟甲磺酰基-N-氰基酰胺（TFSAM）与PEO竞争锂离子溶剂化，以加速锂离子传输并达到更高的锂离子转移数的观点。通过新颖的“阴离子辅助”传输机制来增强TSPE中的锂离子迁移率，如图3所示，首先研究锂离子与不对称阴离子（如TFSAM）的相互作用。将含有电解质的TFSAM与其结构相关的对称阴离子（TFSI和DCA）进行了比较；结果表明在包括TFSI和DCA在内的离子液体混合物中，DCA的CN基团是首选的配位点；只有在高盐浓度的情况下，当优选的氰基不再提供配位时，才会出现新的结合几何结构。而TFSAM的引入减少了PEO-Li的配位且TFSAM的引入可以通过“阴离子辅助”来加快锂离子的传输。结果证明，在基于PEO的TSPE中，TFSAM极大地加速了锂离子的传输（将锂离子传输数提高了6倍，锂离子电导率提高了2-3倍)。并且，这种在TSPE中配位阴离子的概念成功应用于LFP电池。如图4所示，组装的LFP的固态电池在2C的倍率下容量保持率显著提高，300次循环后容量保持率为86%。此外，锂离子传输的加快也缓解了电压滞后，从而提高了电池的倍率性能。

图3 基于TFSAM的“阴离子辅助”输运机制示意图及离子迁移数

图4 TFSAM基TSPE的LFP||Li金属电池电化学性能图

方法2：构建离子传输通道

上海电力大学赖春艳教授团队针对PVDF固态电解质表面存在着大量孔洞的缺陷，存在的锂离子传输性能较差的问题，提出了内部结构和表面形貌优化的改性策略。团队采用ZIF-8优化了PVDF的内部结构和表面形貌，通过简单的溶剂浇筑法制备了表面光滑的PVDF固态电解质薄膜。如图5所示，ZIF-8的十二面体结构为PVDF基固体电解质材料中的锂离子传输提供了一个稳定的通道，从而改善了PVDF基固态电解质的离子传输性能。以ZIF-8改性的复合固态电解质锂离子迁移数达到0.833，明显优于纯PVDF的t锂离子（0.22），室温下的锂离子电导率达到1.5×10^-4S/cm。此外，组装的LFP固态电池在1C下500次循环后容量保留率为98.2%，远远高于纯PVDF的31.4%。

图5 改性后PVDF基复合固态电解质材料中锂离子迁移机理示意图

图6 改性后的PVDF基固态电解质组装电池的电化学性能

方法3：分子相互作用

东北师范大学谢海明教授团队提出了一种协同控制锂离子输运能力和SEI膜性能的新思路。通过引入含硼交联剂（BC）构建了一种富硼六方聚合物结构的全固态聚合物电解质（BSPE+10% LiBOB），具有调节分子间相互作用，以权衡高锂离子转移数和稳定的SEI特性。如图7所示，BOB^-可以适度减弱聚合物中硼原子对TFSI-阴离子的捕获作用，从而促进TFSI-的分解，有利于在锂负极表面形成富LiF和Li₃N的SEI层。BC具有可交联的甲基丙烯酸基官能团，在共聚后能够形成规则有序的六边形骨架结构，有效增强了聚合物电解质的机械强度和热稳定性，有利于实现全固态锂金属电池的高安全性和长循环寿命。由于BC聚合物基体中的硼原子与TFSI^-阴离子之间强烈的Lewis酸碱相互作用，大大提高了BSPE膜的锂离子迁移数(t₊由0.23提高至0.83)。基于协同优势，组装的LiFePO4|BSPE+10% LiBOB|Li电池在0.5 C倍率下具有139.9 mAh g^-1的高放电比容量，且在450次循环后没有明显的容量衰减（图8）。

图7 离子迁移数与理论计算

图8 LiFePO4|改性电解质膜|Li的电化学性能图

小结：

锂离子迁移数是评估电解质中离子导电性能的重要指标之一，决定了电池的能量密度、功率密度和循环寿命等关键性能。锂离子迁移数高，电池在充放电过程中的浓差极化较低，电池的快充能力强。目前提高电解质体系离子迁移数的方法主要集中在固定锂盐阴离子，构建快速离子传输通道。随着材料科学和电池技术的不断进步，未来有望设计出具有兼顾高离子电导率和高离子迁移数的固态电解质，逐步推进固态电池产业化进程。

参考文献：

1. 王蓉蓉,朱振东,彭文.恒电位极化法测量LiPF₆基电解液离子迁移数[J].电池工业(2020).2. Hoffknecht, J.-P. et al. Coordinating Anions “to the Rescue” of the Lithium Ion Mobility in Ternary Solid Polymer Electrolytes Plasticized With Ionic Liquids. Adv Energy Mater (2022).3. Ding, C. Ion-regulating Hybrid Electrolyte Interface for Long-life and Low N/P Ratio Lithium Metal Batteries. Energy Storage Mater. (2022).4. Jiang, Y. Surface modification and structure constructing for improving the lithium ion transport properties of PVDF based solid electrolytes. Chem. Eng. J. (2022).5. Li, Y. et al. Synergetic Control of Li⁺ Transport Ability and Solid Electrolyte Interphase by Boron‐Rich Hexagonal Skeleton Structured All‐Solid‐State Polymer Electrolyte. (2024).