什么是硬碳？
硬碳是指难石墨化碳，是一种通过热解高分子聚合物、石油化工产品、生物质等得到的热解碳。由于前驱体中存在大量H、O、N等杂原子，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，导致在2500℃以上的高温下也很难石墨化。根据热解碳化温度的不同，硬碳材料可以分为1000-1400℃之间的高温热解碳和500-1000℃的低温热解碳。根据碳源的不同可以分为树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂等）、有机聚合物碳（如PVA、PVC、PVDF、PAN等）、炭黑（CVD法制备的乙炔黑等）、生物质碳（如如植物残渣和外壳等）等[1]。
图1 硬碳结构及其钠离子储存机制
关键问题——首效低、循环稳定性差
在钠离子电池中，硬碳(HC)因为具有低成本、高比容量和较低平台电位等优势，是最具应用潜力的负极材料之一。然而，在首次充放电过程中硬碳表面缺陷和含氧官能团的不可逆钠化，以及固体电解质界面层（SEI）的形成消耗了大量的活性钠离子，从而降低了硬碳负极的首次库伦效率（ICE）和循环稳定性，这制约了钠离子全电池的发展。
一般来说，造成活性钠损失的原因主要包括两方面：其一，电解液在负极表面还原分解，形成固态电解质界面膜(SEI)并伴随着活性钠的不断消耗；其二，材料本体的缺陷位点或官能团与钠离子发生不可逆的嵌钠反应，导致首圈放电的容量损失。为了弥补活性钠损失，全电池中往往需要匹配过量的正极，从而显著降低了正极材料的利用率以及全电池的能量密度[2]。因此，解决活性钠的不可逆损失问题是推进钠离子电池商业化进程的关键。
有效策略——预钠化
预钠化是一种有效提高硬碳首效的关键策略，通过预钠化技术去避免较低的ICE对全电池能量密度和循环性能的不利影响，从而提高全电的电化学性能。其发展过程与预锂化技术一脉相承，目前报道的技术路线基本上在研究更为深入的预锂化技术中都有迹可循。预钠化或预锂化技术的原理均是通过在负极或者正极材料中预先添加额外的活性钠或锂，来补偿首圈充放电过程中的不可逆容量损失，从而实现全电池能量密度及循环寿命的大幅提升。
目前主流的预钠化方法主要可分为短接预钠法、电化学预钠法、物理预钠法、化学预钠法和正极补钠剂等五类方法[3]。
图2 预钠化的五类方法概述
几种预钠化方法的比较：
物理预钠化通常是将将钠粉或钠箔在一定的压力下直接辊压到极片表面，或者将钠金属粉末掺杂到浆料中制成电极，从而简单的实现预钠化的目的。虽然操作简单，但是对环境要求严格，加工工艺也尤为困难，表面多余的钠金属也会导致电池的极化程度增加。与其类似的是短接预钠法，也是一种工艺简单的预钠化手段，通常是将负极片紧贴金属钠浸泡在电解液中，通过电化学自放电原理以补偿电极内部的活性钠损失，且可以通过调节机械压力与时间控制预钠化的程度，其方法简单且可控，但工艺环境依旧要求严格。进一步优化可以得到电化学预钠法，一般是组装半电池，通过外加电压或者电流驱动钠离子移动到电极材料中，之后拆卸电池取出处理好的电极片重新组装全电池。该方法相较于短接法可更加精准控制预钠化程度，此外，通过改变电解液组分可实现电极表面SEI膜组分与结构的调控，但其工艺复杂，在大规模生产中存在较多工艺问题。化学预钠法是指采用强还原性的化学钠化试剂对钠离子电池电极材料进行化学补钠处理的方法。该方法可通过控制反应温度、反应时间以及钠化试剂的种类和浓度，实现对预钠化深度的精准控制。但该方法难以避免试剂残留对电芯的影响。正极补钠添加剂通常是指具有较高不可逆充电(脱钠)容量的富钠态化合物。通常只需在正极浆料中少量添加，即可在首周充电过程中发生不可逆分解，释放足够的活性钠。补钠添加剂由于操作简单、工艺适配性高等优点，近年来被重点关注，发展势头迅猛。总之，物理预钠化和短接预钠法操作简单但环境要求高，电化学预钠法和化学预钠法可控性高但工艺复杂，正极补钠添加剂则在操作简便性和工艺适配性上有优势，更适合大规模工业化生产。
图3 （a）物理预钠化；（b）短接预钠化；（c）化学预钠化示意图；（d）硬碳上的化学预钠化和SEI层形成过程的示意图；预钠化前（e）和预钠化后（f）的充放电曲线。
典型案例：二苯甲酮钠的双功能预钠化实现钠离子电池的超稳定循环
作者提出了一种基于二苯甲酮钠/乙二醇二甲醚的双功能预钠策略，补充了硬碳缺陷及含氧官能团处不可逆钠损失（Na-DK对表面羧基和羟基的补偿），同时硬碳五元/七元环缺陷处产生的准金属钠可以诱导硬碳负极表面富含NaF无机组分SEI膜的形成。它有利于界面反应动力学和钠离子的可逆脱嵌。得益于在预钠化过程中预先形成的稳定而坚固的SEI膜，预钠化硬碳负极表现出99.2%的高ICE和超过6800次的超稳定钠存储。此外，pHC||NVP的全电池可以运行超过700次循环，而容量几乎没有衰减。这一双功能预钠策略将为设计高性能硬碳材料提供新的研究思路和启发。
图4 a)预钠化过程示意图；b) DME中Na-DK的EPR光谱；c) Phc的TEM及EDS mapping图像；d) pHC和HC的FTIR光谱；e) pHC和HC的XPS光谱；f) pHC的XRD等高图；g) pHC和HC的低频Raman光谱。
图5 a) HC和pHC在50 mA g-1电流密度下的首圈充放电曲线; b) 倍率性能；c) 长循环稳定性；d) pHC和NVP半电池及其组装的全电池的归一化充放电曲线；e) 全电池在500mA g-1电流密度下的循环性能。
参考文献：
[1] 李玉龙,刘瑞峰,周颖,等.锂离子电池硬碳负极材料的研究进展[J].材料导报, 2017, 31(A01):6.DOI:CNKI:SUN:CLDB.0.2017-S1-052.
[2] FANG H, GAO S, REN M, 等. Dual‐Function Presodiation with Sodium Diphenyl Ketone towards Ultra‐stable Hard Carbon Anodes for Sodium‐Ion Batteries[J]. 2022.
[3] XU M, LIU M, YANG Z, 等. Research Progress on Presodiation Strategies for High Energy Sodium-Ion Batteries[J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2022, 0(0): 2210043.
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