背景介绍

固态电池以其高能量密度、高安全性等优点，成为新一代高能量密度电池的重要发展方向。固态聚合物电解质因其自身质量较轻和厚度薄等优势，在实现高能量密度方向上的突破具有较大优势，但它们在室温下的离子电导率通常在10^-6~10^-8 S cm^-1，大大限制了离子转移，从而导致能量密度低和循环寿命短。

主要内容

近期，中国青岛大学郭向欣课题组在EcoEnergy上发表一篇关于高浓度盐聚合物电解质评述文章。提出当盐与聚合物的质量之比高于50%，所构成的“Polymer-in-Salt”（PIS）型电解质，通过高浓度盐和聚合物之间的相互作用，形成独特的离子传输通道，从而大幅度提高聚合物电解质的离子电导率，表现出PIS电解质的巨大发展潜力。

本文描述了PIS电解质的结构及离子传导特点，随后从聚合物基体、锂盐和填料的成分调控、创新固态电解质制备技术和相关应用场景等方面概括了PIS电解质的最新研究进展，最后对PIS电解质所遇到的相关问题及未来主要研究方向进行了相关展望。    

图1 SIP和PIS区别及离子传输机制

锂盐浓度50wt%被视为区分“盐在聚合物中”(SIP)和“聚合物在盐中”(PIS)的分界线。锂盐数量的增加有助于扩展聚合物基质的非晶区域比例，降低了聚合物基质的结晶度，大大增强聚合物基质的链段运动，有助于Li⁺沿非晶区域链的传输，增强了离子传导。随着盐浓度的增加，锂盐中自由阴离子会向接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs)转变，从而增加了Li⁺传输的传输路径，增大了离子电导率。并且大量自由阴离子向聚集体转变从而形成阴离子团簇，限制了阴离子的自由运动，在一定程度上促进了Li⁺的传输，增大了离子迁移数。但锂盐浓度过高，会降低PIS电解质的电化学窗口和机械强度，限制了它在高压固态电池中的应用。

图2 PIS电解质中聚合物基体调控

为了调节离子电导率、电化学窗口和机械强度，先从聚合物基体进行调控改性。聚合物基体应当有较高的介电常数，用以解离大量的锂盐，并且要有足够的机械强度来抑制枝晶的生长。如聚苯并咪唑（PBI）与PEO结合，PBI的刚性骨架和PEO与PBI之间形成的氢键共同提高了结构稳定性，从而提高了电解质的机械强度来抑制枝晶生长。在聚硅氧烷的主链上接枝了具有高介电常数的环丙烯碳酸酯和环氧乙烷链，聚合物基体的Li⁺传输能力和机械强度得到显著增强。通过在PEO主链上引入了环状碳酸乙烯酯（EC）侧链，以降低玻璃化转变温度(Tg)并提升锂盐解离能力。

图3 PIS电解质中锂盐选择与调控

在PIS型电解质中，锂盐的浓度较高，所以要求锂盐的解离能要足够低，才能完成锂盐的完全解离。在几种常见的锂盐中-LiTFSI，LiFSI，LiPF₆，Liotf，LiClO₄，LiFSI的解离能是最小的，理论上是最合适作为PIS型电解质中的锂盐。另外，在PIS型电解质中引入双锂盐体系，例如LiBF₄和LiDFOB双盐，不仅提高了离子电导率，而且由于双盐分解形成的稳定SEI层具有相对较低的电阻，改善了界面处的离子传输。

图4 无机填料调控PIS电解质

无机填料可以进一步降低聚合物基体的结晶度，增强聚合物的链段运动；无机填料还可以和聚合物基体构建渗透通道，促进离子沿着渗透通道的快速传输；此外，无机填料加入可以加强聚合物电解质的机械强度，抑制锂枝晶的生长；并且无机填料可对PIS电解质中的杂质和阴离子有一定吸附作用，扩大了电化学窗口。一些具有层状结构、大比表面积、含氧官能团丰富和机械强度高的二维材料，例如g-C₃N₄、氧化石墨烯(GO)、六方氮化硼(h-BN)等作为无机填料加入到PIS电解质当中，其大比表面积对溶剂分子或者锂盐阴离子有较强的吸附作用，增大了Li⁺的迁移数，降低极化。

图5 PIS电解质组分调控

聚合物离子液体既拥有离子液体的良好的电化学性能，又拥有聚合物优异的热稳定性和机械性能。将其作为聚合物溶剂构建PIS电解液，可用于固态钠或钾电池。如PDADMA-FSI作为聚合物溶剂构建PIS电解液，在高盐浓度下，阴离子会和聚阳离子发生弱配位，实现80℃高温下高离子电导率和高Na⁺迁移数。

图6 新型固态电解质制备方法及策略

常规的PIS电解质膜采用溶液浇筑法制备，将聚合物、锂盐和填料溶解在溶剂中，随后涂布在基底上，将溶剂蒸发，该种工艺浪费溶剂和污染环境，在真空和高温环境下也无法将溶剂完全去除。近年来，出现的相变法或干法球磨法，避免了溶剂的大量使用，且可以制备性能优异的PIS电解质。此外，采用原位聚合技术对体系施加激励条件，促进原位液相向固相转变，增强了电解质与电极的界面接触，提升电池的循环稳定性。还可根据特定需求，进一步引入不同的添加剂可以实现PIS电解质的额外功能，例如添加TTE使PEGDME:LiTFSI基PIS电解质具有优越的阻燃性和安全性。

        图7 PIS电解质应用场景

关注电解质的电化学性能和机械性能的同时，电解质与电极的接触，电解质的厚度和质量方面，对提高电池的能量密度和循环稳定性有着重要作用。将PIS电解质的浆料直接涂布在多孔正极表面，使其充分浸润正极，不但可以改善界面接触，还可以灵活控制电解质的整体厚度，提升电池的循环稳定性和能量密度。另外，PIS电解质也可以作为陶瓷电解质和锂负极的界面修饰层，改善陶瓷电解质和锂负极间的接触，促进负极界面处的离子传输。例如LATP在与锂金属接触时会持续发生还原反应，这是由于钛离子从+4价转变为混合的+3/+4价,这种副反应带来了不稳定的Li/LATP界面。PIS电解质隔离了锂和LATP的直接接触，从而大大增强了界面稳定性。

总结和展望

聚合物基体和高浓度锂盐的相互作用，使PIS型电解质离子电导率得到显著提高。锂盐浓度过高，从而导致电化学窗口降低和机械强度下降，制约了PIS电解质在高电压和长循环固态锂电池中的应用。目前对于PIS型电解质的研究面临诸多挑战，例如实现PIS电解质组分的适当选择、研究固态电解质膜的新型制备方法、匹配高压正极材料和实际提高电池能量密度。

原文信息及相关链接

Modification engineering of “polymer-in-salt” electrolytes toward high-stability solid-state lithium batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ece2.59